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      1. 更安全,更长寿!LFP与NCA材料的奇妙化学反应
        发布时间:2019-06-10 10:35:38

        更安全,更长寿!LFP与NCA材料的奇妙化学反应


        随着电动汽车续航里程的不断增加,容量更高的三元材料逐渐成为乘用车动力电池的主流选择,特别是近年来随着动力电池能量密度的持续提升,三元材料也逐渐从NCM111向NCM523、NCM622,以及Ni含量更高的NCM811和NCA材料转变,我们知道Ni在正极材料中有两个价态的变化,也就是Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+,因此更高的Ni含量让正极材料的容量也更高,但是同时也导致了正极材料的循环稳定性和热稳定性的降低,这也成为了高Ni材料应用一道难以逾越的鸿沟。


        近日,近日南京大学、南京理工大学和同济大学的Junchao Chen(第一作者)和Weiping Tang(通讯作者)、Tao Liu(通讯作者)等人通过在NCA表面包覆一层LiFePO4纳米颗粒,不但显著改善了NCA材料在4.5V下的循环性能,还提升了材料的热稳定性,对于高镍材料的推广应用具有重要的意义。


        实验中作者首先将NCA和LFP材料按照90:10的比例进行固相混合,然后在400℃下焙烧1h。通过下图a和b的SEM图片能够看到在NCA二次颗粒的表面均匀包覆了一层LFP材料,厚度约为100nm,透射电镜照片则显示LFP和NCA颗粒之间形成了良好的界面。



        下图a为NCA和NCA-LFP材料的充放电曲线,我们可以看到纯的NCA材料充电时在3.75V的又一个小的电压起伏,这可能是NCA正极表面的Li2CO3和LiOH分解导致的,首次库伦效率为83.5%。而LFP包覆的NCA-LFP材料,我们则能够观察到两个电压平台,其中一个在3.45V附近,一个在3.6V附近,对应的材料中的LFP和NCA的脱Li电压平台,材料的首次效率达到了87.6%(虽然比对照组NCA高4.1%,但是和目前的商业产品比还是有点低),同时NCA-LFP材料的充电电压平台也要明显低于普通NCA,这表明LFP包覆抑制了NCA材料表面Li2CO3和LiOH的生成,减少充电过程中的极化。


        在交流阻抗图(下图c)中我们能够看到脱Li后NCA材料有两个半圆,其中高频区的为界面膜阻抗,低频区的为电荷交换阻抗,通过对比可以发现NCA-LFP材料的界面膜阻抗和电荷交换阻抗都要明显小于普通NCA材料。


        下图e为两种材料在4.5V、55℃下的循环性能对比,可以看到NCA-LFP材料的初始容量为210mAh/g,要高于普通NCA材料(204mAh/g),在循环100次后NCA-LFP材料的容量保持率为95%,也要远远高于普通NCA材料(82.5%),在4.2V电压下我们也能够观察到同样的趋势。



        为了探究LFP提升NCA材料循环性能的机理,作者采用XPS对两种材料的表面进行了分析,从F 1s图中能够看到F元素主要有两个峰685.6eV和687.7eV,对应的为LiF和P-F/P-O-F,这两者都是电解液的分解产物,从下图a-c(NCA)和d-f(NCA-LFP)能够看到,随着充电电压的提高材料表面的LiF的含量不断上升,但是相对而言NCA-LFP材料的LiF含量要更少一些,这也表明LFP涂层能够有效的减少电解液在正极表面的分解。



        通过下图NCA材料的SEM图片我们也能够看到LFP涂层对电解液分解的抑制作用,在55℃下循环100次后我们能够发现在普通NCA材料(下图a-c)表面生成了一层厚厚的电解液分解产物,而LFP包覆NCA材料在循环后材料表面仍然保持了相对光滑的表面,这与前面在XPS中观察到了LFP包覆层抑制电解液分解的现象是一致的。



        对两种材料在不同充放电倍率下的电池温升研究表明,LFP包覆也能够减少NCA材料的温升,从下图a和b能够看到当充放电倍率低于0.3C时两种材料电池的温升差别很小,但是当倍率达到0.3C以上时两者之间的差距开始拉大,例如在1C充电时普通NCA电池的温升达到了30℃,而LFP包覆NCA材料的温升仅为18℃,两者之间的温差达到12℃,在放电时两者之间的温差同样高达10℃,这与我们前面观察到的LFP包覆减少电池极化现象是一致的。


        LFP包覆不但能够减少NCA电池的温升,还能够改善NCA材料的热稳定性,从下图c能够看到完全脱Li后的NCA-LFP材料的热分解温度为229℃,要比普通NCA材料高14℃,表明LFP包覆显著改善了NCA材料的热稳定性。



        Junchao Chen的研究表明通过纳米LFP材料表面包覆能够显著的改善NCA材料在高电压、高温下的循环稳定性,同时LFP包覆还能够减少NCA材料表面的LiOH和Li2CO3副产物,减少电池极化,降低电池在大倍率下的充放电产热。LFP的包覆还将NCA材料的热分解温度提高了14℃,达到229℃,从而显著改善了NCA材料的热稳定性,对于提升高镍材料锂离子电池的安全性具有很重要的意义。


        稿件来源: 新能源Leader
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