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            高强、阻燃、易浸润,你想要的它都能给你!
            发布时间:2019-06-10 10:49:17

            高强、阻燃、易浸润,你想要的它都能给你!


            隔膜是锂离子电池的重要组成部分,在正负极之间承担者隔绝电子、导通离子的作用,目前商用锂离子电池隔膜普遍采用的是多孔聚合物隔膜,常见的材质主要有PE、PP等,通过干法拉伸或湿法萃取等工艺在隔膜上形成微孔,电解液中的Li+就是通过这些微孔在正负极之间进行穿梭。但是PE、PP的熔点相对较低,因此在锂离子电池发生内短路等情况时,局部高温往往会导致隔膜熔化收缩,引起正负极之间的大面积短路,导致锂离子电池热失控,虽然近年来出现了陶瓷涂层技术,但是仍然无法彻底解决这一问题。


            近日,北京化工大学的GuohuaSun(第一作者)、Shengli Qi(通讯作者)和Dezhen Wu(通讯作者)等人设计了一种采用PI纤维作为骨架,并在其表面包覆一层聚苯并咪唑(PBI)进行强化的高强度、阻燃和易浸润的隔膜,其热稳定温度可达300℃以上,540℃仍然能够保持完整的骨架结构。



            上图为PI/PBI复合隔膜的制作流程,首先PI隔膜加入到PBI溶液之中,然后在持续涨张紧的状态下对隔膜进行烘干,形成PI纤维为核心,PBI为外壳的结构。


            下图为PI、PBI和PI/PBI的红外吸收图谱,图中2431-3607/cm的吸收峰为PBI中N-H键的吸收峰,1602/cm处吸收峰则表征咪唑环中C=C和C=N键,在1780和1716/cm处的吸收峰则表征了酰胺结构中的C=O键。



            下图b为纯PI纤维的SEM图,可以看到PI纤维直径在280nm左右,表面光滑,我们在纤维中加入PBI成分后,能够看到相邻的纤维之间开始出现粘连的迹象,随着PBI加入量的增加,PI纤维之间的粘连也更加明显,这能够起到提高PI隔膜强度的作用(如下图f所示),纯的PI纤维膜的抗拉强度仅为18MPa,而分别添加1%、2%和3%PBI的薄膜的抗拉强度就提高了48.5MPa、59MPa和89MPa。但是PBI在提高PI膜的强度的同时也导致了PI膜孔隙率和吸液量的降低,例如在纯PI膜中孔隙率和吸液量分别为89%和450.6%,但是在添加1%、2%PBI胶后隔膜的孔隙率和吸液量分别下降到了(84%,336.89%)、(76%,208.3%),但是即便是这一数值也要显著的高于Celgard隔膜(42%,91.82%),但是3%PBI则会导致PI隔膜几乎没有孔隙(9%,22%),因此没有应用价值。



            下图作者对比了纯PI纤维(下图a、d)和PI/PBI复合纤维(下图b、e)结构,从下图e我们能够看到PI/PBI复合纤维中呈现出典型的核-壳结构,中间的核心为PI纳米纤维,外边的壳则为PBI成分,同时由于PBI良好的粘接性,因此相邻的PI纤维被很好的粘接在一起。


            电解液与隔膜之间的浸润性是隔膜的重要参数之一,而接触角是最常见的用来表征材料浸润特性的参数,从下图f我们能够看到PI+2%PBI隔膜与水和电解液的接触角分别为76.8度和14.03度,远远好于Celgard的隔膜(114.5度和43.7度),即便是与纯PI隔膜(134.1度和18.4度)相比也具有一定的优势,表明PI+2%PBI隔膜与电解液之间具有非常优异的浸润性。



            锂离子电池发生内短路等安全问题时会在内部产生高温,此时隔膜的热稳定性就对锂离子电池的安全性有着重要的影响,而高温热收缩实验是衡量隔膜热稳定性的重要手段,从下图a隔膜在不同温度下的热收缩实验结果可以看到,Celgard的隔膜在150℃下加热2h就发生了显著的收缩,在300℃就已经完全融化,而PI和PI+2%PBI隔膜在300℃下加热2h隔膜几乎没有发生显著的变化,因此我们可以相信采用PI+PBI复合隔膜的锂离子电池应该具有非常优异的热稳定性。


            进一步的测试表明PI+PBI复合隔膜不但具有优良的热稳定性,还具有非常好的阻燃特性,从下图b能够看到Celgard的隔膜接触火焰后就迅速熔化、燃烧,而PI隔膜就已经具有一定的阻燃特性,而PI+PBI复合隔膜则具有非常好阻燃特性。这一点我们也能够从热重曲线上看出来,PI+2%PBI隔膜有两个失去重位置,其中在100℃左右的为隔膜吸附水的损失,在540℃左右的失重主要是PI骨架的分解。而我们常见的Celgard隔膜在250℃就开始分解,在300℃左右就已经被完全破坏。



            下图a为Celgard隔膜与PI+1%PBI、PI+2%PBI隔膜在0.1C和1C倍率下的首次充放电曲线,从下图能够看到PI+PBI复合隔膜无论是在0.1C,还是在1C都发挥出了更高容量,PI+1%PBI、PI+2%PBI和Celgard隔膜在0.1C下的放电容量分别为160.1、155.5和154.2mAh/g,在1C倍率下则分别能够达到151、149.6和132.5mAh/g,同时从下图b中我们也能够看到PI+PBI隔膜相比于Celgard隔膜具有更好的倍率性能,这主要是因为PI+PBI复合隔膜的孔隙率要远高于Celgard隔膜,因此Li+在其中扩散的阻力更小。


            PI+PBI复合隔膜不但具有更好的倍率性能,同时在长期循环中也同样表现优异,在25℃下1C倍率循环100次未见明显的衰降,如果我们将使用温度提高到120℃,则PI+PBI复合隔膜在热稳定性上的优势能够显著的提升锂离子电池的循环性能(如下图d所示),而普通的Celgard隔膜在120℃下仅仅循环几次就无法放电。



            Guohua Sun等人的研究表明PBI的强粘接性能够显著提升PI纳米纤维膜的抗拉强度,同时PI和PBI材料良好的热稳定性,也使得复合隔膜具有优异的热稳定性和阻燃特性,高孔隙率赋予了隔膜良好的浸润性和倍率特性,如果能够进一步降低材料的成本,则该隔膜在提升锂离子电池的安全方面有着广阔的应用前景。


            稿件来源: 新能源Leader
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