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        1. 用RDE恒电流法测试OER稳定性:可靠吗?No!
          发布时间:2019-05-13 10:46:17

          用RDE恒电流法测试OER稳定性:可靠吗?No!


          一直以来,人们对于OER催化剂活性的评估,往往通过在半电池中使用旋转圆盘电极(RDE)或流道法测试,或者在电解槽中进行全电池测试。目前,催化剂工业寿命目标是五到十年,在现实条件下评估OER在整个寿命期间的稳定性是不切实际的。 因此,为了对各种催化剂进行比较稳定性研究,采用有液体电解质或质子交换膜(PEM)电解槽的电池进行加速降解试验。人工光合作用联合中心(JCAP)研究组提出了一种利用RDE测试OER催化剂稳定性的方法,目前已被其他研究组广泛采用。这个方法使用恒电流法测定OER催化剂的稳定性,即RDE转速设定为1600转/分钟(RPM),施加恒定电流(例如,10mA/cm2),并在几个小时内监测电位随时间的变化。试验过程中电位的增加被视为催化剂“失活”的象征,而稳定的电位则表示催化剂稳定。一般而言,在恒电流RDE稳定性试验过程中,电位的增加可能是由于RDE电极基底的钝化、催化剂降解(溶解)、催化剂材料的物理脱落或氧气泡的积聚造成的。因此,这个测试方法并不能具体的说明电位增加的根本原因。

           

          【工作介绍】

          近日,慕尼黑工业大学的Hubert A. Gasteiger课题组以最近报道的具有极高OER活性的锑掺杂氧化锡(ATO)负载铱为催化剂测试OER稳定性,发现恒电流稳定性试验中电势增加的主要原因不是催化剂的降解,在OER过程中催化剂层的孔的内部形成的气泡才是在RDE恒电流测试中电势增加的主要原因。这些气泡在活性位点处的积累阻隔了电解液离子与活性位点的接触,从而导致了电势的增加。因此,可靠的OER稳定性的测试除了在真实的电解槽里进行,还需要设计新的测试手段。该文章发表在国际顶级期刊Journal of The Electrochemical Society上。Hany A. El-Sayed为本文第一作者。

           

          【研究内容】


          图1 a)OER极化曲线(扫速20mV/s)。b-d)电流密度分别在5.50 mA/cm2disk, 16.5 mA/cm2disk,27.5 mA/cm2disk时的恒电流稳定性测试(11 wt% Ir/ATO催化剂,O2饱和的0.1 M H2SO4电解液,转速2500RPM, 25 ℃,催化剂负载量5.50 μgIr/cm2disk,多晶金电极)。e)多晶金电极不涂催化剂时在不同电流密度下恒电流测试的电位,蓝色星是在b-d)中电位跳跃处的电位值。

           

          作者测试了催化剂的OER极化曲线,并在不同的几何电流密度下进行了恒电流测试。稳定性曲线表现出电位逐渐变大,然后是电位往上的跳跃,紧接着是一个电位平台。这个电位平台是由于在金电极上发生了OER反应,而电位的跳跃则可能是催化剂与金电极的分离。如果仅从图1来看,电位的增加确实会引起催化剂的失活,但是却没法确定其降解速率到底是与质量比电流密度还是几何电流密度的增加有关。于是作者就对催化剂的负载量和质量比电流密度对催化剂稳定性的影响进行了研究,如图2:


          图2 催化剂的负载量和质量比电流密度对催化剂稳定性的影响。

           

          从图2可以看出,测试过程中所产生的O2气泡会阻隔电解液与催化剂活性位点的接触,从而影响催化剂的稳定时间,但是在低质量比电流密度时这个影响会小得多。


          图3 11 wt% Ir/ATO催化剂在O2饱和的0.1 M H2SO4电解液中的质量比OER极化曲线(iR补偿,25℃, 转速2500RPM,负载量22.4 μgIr/cm2disk) (a)30圈LSV极化曲线,(b)开路电位通Ar前(第1圈和第30圈)后的极化曲线。(c)在1.5VRHE时转速对OER质量比活性的影响(第1圈和第30圈)。

           

          通过图3的测试结果表明催化剂层内的孔的内部的气泡导致在电位循环过程中电流的降低,这些气泡的积累从OER开始时就已经发生,减少了催化剂的活性表面积,导致OER电位逐渐变大。但是当在开路电位下Ar饱和的电解液中一段时间后,催化剂的活性和活性表面积有得到恢复,所以其性能有所恢复。

           

          为了验证催化剂层孔内的O2气泡积累是导致在恒电流稳定性测试过程中电位升高的原因,对Ir/ATO催化剂施加恒定的OER电流,一旦达到预定的电位升高值(TS,2TS,3TS,电位跳跃),电流就停止。这个实验基于的假设就是:如果恒电流测试中电位的升高是由于催化剂失活引起的,那么测量电位(η)的增加和OER活性位点(i.e. 粗糙因子rf)的相关性将符合Tafel方程:

          η = T S · log(i / i0)– T S · log (r f )

          但是,实验结果并没有表现出与其相符,如图4:


          图4 (a)恒电流稳定性测试中电位vs.时间图(电流密度11.2 mA/cm2disk,转速2500RPM,负载量11.2 μgIr/cm2disk)恒流测试到电位增加45 mV(=TS),90 mV(=2TS), 135 mV(=3TS),和最后电位跳跃(550 mV).(b)测完上述稳定性后在开路电压下Ar饱和电解液中2500 RPM30 min后对应的CV曲线(Ar饱和0.1 M H2SO4,扫速100 mV/s,转速0RPM)

           

          【结论】

          本文的结果表明RDE恒电流稳定性测试并不能说明OER催化剂的降解/溶解,并证明了测试过程中电位的上升主要是由于O2气泡在催化剂层内的积累阻碍了电解液与催化剂表面的接触,从而减少了活性表面积,引发OER电位逐渐变大最终导致电位突然跳跃到一个高电位。所以本文认为,RDE恒电流稳定性测试不能用于评价OER催化剂的稳定性。同样,在PEM电解槽中,铱基OER催化剂的稳定性为数万小时,而在RDE的稳定性试验中仅为数小时,这个实验现象更加印证了本文的观点。


          稿件来源: 能源学人
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